電池在我們生活中無處不在,但電容器、超級電容器對不少讀者而言則可能稍顯陌生。其實無論電池還是電容器,都在生產(chǎn)生活中有著廣泛而重要的應(yīng)用,二者也是化學(xué)儲存電能和物理儲存電能的典型代表;特別是超級電容器,綜合了電容器與電池的特點,原理上兼收并蓄,成為一類性質(zhì)獨特、應(yīng)用廣泛的電化學(xué)器件。隨著化學(xué)、物理與材料科學(xué)的發(fā)展,化學(xué)儲電與物理儲電的界限日漸模糊,電池、電容器、超級電容器正在互相取其精華,以期更好地滿足人類需求,為社會發(fā)展服務(wù)。
??1 理解電能的儲存
??電能的發(fā)展與應(yīng)用是人類邁向現(xiàn)代化的關(guān)鍵,使得人類對于能量的利用達(dá)到了新的高度。電燈、電報、電子計算機、移動通訊裝置,現(xiàn)代人類對于電能的需求和應(yīng)用日新月異。在發(fā)電廠,電能通過熱能、機械能、太陽能、風(fēng)能等能源產(chǎn)生,通過電網(wǎng)輸送至用電單位,其不需要依賴特別的工作物質(zhì)(工質(zhì))就可以傳輸、運用,這一特性是其如此廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,但也是其儲存的障礙。
??除電能的生產(chǎn)與輸送之外,其高效儲存與釋放是當(dāng)前學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的重要關(guān)注點。發(fā)展儲存電能的目的很多,但歸根結(jié)底只有兩個目的:一是在上游生產(chǎn)端調(diào)控并網(wǎng),二是在下游使用端離網(wǎng)應(yīng)用。對于電能的上游生產(chǎn)端而言,風(fēng)能、太陽能等只能間歇供應(yīng)產(chǎn)生電能,這與電網(wǎng)供電的穩(wěn)定需求之間存在天然矛盾,需要對電能進(jìn)行儲存、釋放以實現(xiàn)供需平衡。對于下游使用端而言,盡管現(xiàn)在已經(jīng)可以將電能輸送至千家萬戶,但一方面用電的峰谷不均衡與穩(wěn)定的電能供給同樣存在天然矛盾;另一方面如電動汽車、戶外用電、移動通訊設(shè)備等脫離電網(wǎng)的電能需求,都需要對電能進(jìn)行儲存與釋放。
??但遺憾的是,電能的傳輸與使用不需要工質(zhì),這使得我們很難找到合適的物體或者裝置,將電能直接儲存。超導(dǎo)或許是問題的最終解決方案,直接將電能的重要載體——電子——無阻礙地儲存在超導(dǎo)器件當(dāng)中。但受制于超導(dǎo)器件需要低溫環(huán)境,降溫過程所消耗的電能遠(yuǎn)大于超導(dǎo)器件所儲存的能量。因此,在常溫超導(dǎo)真正得到使用之前,最為經(jīng)濟的選擇是發(fā)展儲能裝置。
??當(dāng)我們考慮電能儲存裝置時,最本質(zhì)的需求是到底可以儲存/釋放多少能量。以基礎(chǔ)的直流電為例,在初中物理中我們就已經(jīng)掌握了計算電能的量的基本公式:
??其中Δ是儲存/釋放/傳遞的電能的量(單位焦耳),Δ是電能正負(fù)極之間的電勢差或者電壓(單位伏特),為儲存/釋放/傳遞的電量(單位庫倫)。當(dāng)電能的傳輸為恒電壓和恒電流情況時,等于電流(單位安培)乘以時間。當(dāng)然本文并非要討論初中物理電學(xué)部分的內(nèi)容,但從上述公式(1)可以幫助我們理解當(dāng)想要儲存電能的時候,我們需要怎么做:提升電壓Δ,增加儲存的電量Q。
??2 化學(xué)電源電池與物理電源電容器
??目前兩種主流的儲存電能的方式,分別是電池和電容器(以及超級電容器),二者也分別是化學(xué)儲存電能與物理儲存電能的代表性器件。
圖1 電池、電容器的結(jié)構(gòu)與原理示意圖。圖示為器件放電狀態(tài)。
??2.1 化學(xué)電源——電池
??電池是目前最為廣泛應(yīng)用的電能儲存、轉(zhuǎn)換裝置。其原理是將設(shè)計選擇自發(fā)(ΔG<0)且包含電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng),將氧化與還原的半反應(yīng)物理隔離,引導(dǎo)電子通過外電路遷移進(jìn)行電能釋放,同時內(nèi)電路離子遷移完成反應(yīng)回路。上述過程直接將自由能轉(zhuǎn)化為電能:
??其中Δ為反應(yīng)的吉布斯自由能(也是能夠儲存的電能的量Δ的相反數(shù);單位是千焦/摩爾),為化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),為法拉第常數(shù),Δ為反應(yīng)的電勢差(電壓)。相較于化學(xué)物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱能—熱能推動活塞做功轉(zhuǎn)化為機械能—機械能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電過程,儲能電池規(guī)避了熱能到化學(xué)能效率受制于卡諾循環(huán)的理論效率上限,也沒有機械能—電能轉(zhuǎn)換的生熱效率損耗,因此具有最高的化學(xué)能—電能理論轉(zhuǎn)換效率。
??如圖1左圖所示,以現(xiàn)在廣泛使用的鋰離子電池為例,電池在放電狀態(tài)下,外電路中電子從負(fù)極出發(fā),經(jīng)過用電器到達(dá)正極;正極材料獲得電子發(fā)生還原反應(yīng),同時鋰離子嵌入至正極材料當(dāng)中,保證正極材料不帶電。負(fù)極材料則失去電子,發(fā)生氧化反應(yīng),同時鋰離子離開負(fù)極,進(jìn)入電解質(zhì)溶液當(dāng)中。由于正負(fù)極的得失電子,伴隨著帶正電的鋰離子的得到與失去,電池在工作狀態(tài)下正負(fù)極均不攜帶電荷,所釋放的電能的電壓來源于正負(fù)極材料的化學(xué)勢的差異。在鋰離子電池中,鋰離子由于并不直接得失電子,而是通過鋰離子的嵌入/脫出完成充放電過程,在電池工作下固態(tài)的正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,電解液鋰離子濃度保持穩(wěn)定,這使得電池工作電壓平穩(wěn),是鋰離子電池能夠取得商業(yè)化成功的關(guān)鍵。
??2.2 物理電源——電容器
??相較于利用化學(xué)反應(yīng)來儲存電能的化學(xué)電源——電池,電容器的原理則更加直接。讓我們再次回到中學(xué)物理課堂中平板電容器的那節(jié)課,如圖1中圖所示,電容器在工作中并沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,充電后的電容器負(fù)極材料表面攜帶過量的電子,這些電子對應(yīng)數(shù)量的正電荷儲存在正極材料表面。當(dāng)電容器放電時,負(fù)極過量的電子通過用電器到達(dá)正極,中和掉正極攜帶的正電荷,同時負(fù)極材料回歸電中性。對于平板電容器而言,其儲存的電荷、能量可以用公式(3)與公式(4)處理:
??其中Q為電容器儲存的電荷量,ΔV為電容器的電壓,C為電容器的電容大小。可以發(fā)現(xiàn),電容器的電容大小C與電容器的材料與結(jié)構(gòu)有關(guān),其中的材料方面的關(guān)鍵物理量是介電常數(shù)ε:
??公式(5)中,S為平板電容器的電極面積,d為平板之間的距離,ε為電容器電極之間電介質(zhì)的介電常數(shù)。電介質(zhì)是一類不導(dǎo)電的物質(zhì),本身擁有一定的極性,當(dāng)被外加電場時會受到電場線的作用定向排列,形成與外加電場方向相反的反電場。電介質(zhì)形成的反電場越強,則電容器正負(fù)極板需要富集更多的電荷才能與之抵消,從而提升了電容器儲存電荷的能力——即提升了電容器的儲電能力。
??2.3 電池 vs. 電容器
??當(dāng)我們對比電池與電容器的儲電原理,就可以發(fā)現(xiàn)由二者原理決定的各自特點:電池儲電量大,放電平臺穩(wěn),放置時間長,但充/放電速度慢;電容器儲電量小,放電平臺不穩(wěn),放置時間短,但充/放電速度快。
??為了理解電池與電容器的差異,我們不妨關(guān)注當(dāng)它們充電時,到底為了實現(xiàn)何種目標(biāo)。如圖2左圖所示,電池充電時,充電器負(fù)極所連接的為電池負(fù)極,由于充電器負(fù)極的還原性(給出電子的能力)較電池負(fù)極材料強,本著“菜就挨打”的原則,電池負(fù)極材料將獲得電子發(fā)生還原反應(yīng);與此同時,為了保證材料電中性,帶正電的陽離子將進(jìn)入負(fù)極材料,形成電池負(fù)極的充電產(chǎn)物。電池正極在充電時與負(fù)極反應(yīng)類似。由于電池是利用電極中大量材料的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電能儲存,因此其電荷儲存量很大,如鋰離子電池可以達(dá)到300Wh/kg的能量密度(單位重量的儲存的電能,即每公斤電池儲存0.3度電)。相應(yīng)地,由于依賴電極材料的氧化還原反應(yīng),因此電池的正負(fù)極材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非優(yōu)秀導(dǎo)體,加之化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行速度、離子在電極材料中的遷移速度較慢,因此電池的充放電速度與電容器相比較慢。在電池充滿斷開充電器之后,由于電池正負(fù)極均為電中性,因此電池內(nèi)部沒有電場存在,可以長期儲存。
圖2 電池、電容器的充電目標(biāo)與過程示意圖
??而對于電容器而言,如圖2右圖所示,電容器的正負(fù)極都是導(dǎo)體,因此當(dāng)電容器與充電器相連時,電容器的負(fù)極會獲得電子,目標(biāo)是與充電器的負(fù)極形成等勢體(導(dǎo)體的固有屬性);同理,電容器的正極的電子會被移走,直至與充電器正極電勢相等。在這一過程中,電子事實上是從電容器的正極通過充電器轉(zhuǎn)移到負(fù)極,最終目標(biāo)是電容器正負(fù)極分別與充電器的正負(fù)極形成等勢體——5V的充電器自然會將電容器充電至5V。但到底正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移了多少電荷(或者負(fù)極累積了多少電子),則與電容器內(nèi)部的電介質(zhì)有關(guān)。以5V的充電器充電為例,隨著正負(fù)極電荷的積累,電容器內(nèi)部產(chǎn)生電場,電場強度E乘以正負(fù)極之間的距離d,為電容器的電勢差Δ。
??充電的目標(biāo)十分清晰,就是正負(fù)極之間電勢差達(dá)到5V。但由于電介質(zhì)的極性會產(chǎn)生反電場,會削弱電容器內(nèi)部電場E,因此,需要正負(fù)極板積累更多的電荷,提升電場E,以實現(xiàn)Δ=5V的目標(biāo)——電解質(zhì)產(chǎn)生反電場的能力越強,電容器能夠儲存的電荷越多,即能量越多。
??根據(jù)導(dǎo)體等勢體的特性,電容器的正負(fù)極板僅能在電極表面儲存電荷,自然儲存的能量很少(一般小于10 Wh/kg)。但從充放電速度角度而言,電子在導(dǎo)體中的傳輸速度極快,因此基于物理原理儲存電能的電容器具有更好的充放電速度,充放電功率遠(yuǎn)大于電池。(雖然電容器容量低,但充滿電所用時間為毫秒級,而電池超級快充也需要20~30分鐘級,即電容的充電速度是電池的100萬倍。)此外,由于充滿電之后電容器極板攜帶電荷,而內(nèi)部存在電場,即電容器充滿后處于“不穩(wěn)定”的狀態(tài),因此在放置過程中,電容器會以較快的速度自放電(跑電),不能如電池一樣長期保存?zhèn)溆谩?/span>
??3 超級電容器
??如前面所言,電池利用化學(xué)反應(yīng)儲存能量,存得多但慢;電容器利用物理原理儲存電荷,存得快但少,那可否綜合二者的特點,發(fā)展又快又好的電能儲存裝置呢?
??超級電容器可能是一個不錯的切入點。從名字來看,超級電容器似乎僅僅是電容器的pro max版本,但事實上,超級電容器的“超級”并不是簡單的電容器升級版,而是一類綜合利用了電池和電容器原理的裝置。對于電容器而言,其物理儲電的原理可以實現(xiàn)裝置的快速充放電,即滿足實踐角度的高功率需求。回顧前面的公式(5),由于電容器的結(jié)構(gòu)限制,從結(jié)構(gòu)角度的提升主要通過縮減正負(fù)極之間的距離d來實現(xiàn),但距離太小容易發(fā)生短路,造成電容失效;而從材料角度的容量提升主要通過增加電介質(zhì)的介電常數(shù)來實現(xiàn),但由于電介質(zhì)的分子特性,本身能夠提供的反電場十分有限,限制了電容器的容量跨越式提升。
??超級電容器(以下簡稱“超電”)的特點就在于使用類似電池的含有陰陽離子的電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電容器中的電介質(zhì),一蹴而就地實現(xiàn)d的大大減?。◤?mm到1nm,縮小10倍;試想你的貸款變成現(xiàn)在的100萬分之一,就是這么超級)、電極面積S的大幅度增加(試想你的工資增加100萬倍,就是這么超級)。如圖3所示,在超級電容器充滿電時,負(fù)極會攜帶負(fù)電荷,正極會攜帶正電荷,但與電容器不同的是,由于超電的內(nèi)部不再是只能定向旋轉(zhuǎn)、極化產(chǎn)生反電場的電介質(zhì)分子,而是具有陰陽離子的電解質(zhì),因此電解質(zhì)中的陽離子會聚集于負(fù)極一側(cè),與負(fù)極板形成“雙電層”;與之類似的,陰離子會遷移至正極一側(cè),與正極板形成“雙電層”。
圖3 左圖為超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖,圖示為器件放電狀態(tài)。右圖為一類增加電極比表面積的方法
??對于每一個雙電層,都可以視作是遷移的離子與電極之間形成的“電容”,由于離子與電極距離非常接近(nm尺度),因此公式(5)中的d大大下降;同時通過構(gòu)造多孔、核殼等電極材料結(jié)構(gòu),可以大大增加電極材料的比表面積,實現(xiàn)S的跨越式提升。因此,在S增加與d減小的情況下,超級電容器的C自然可以實現(xiàn)跨越式變大。
圖4 超級電容器的雙電層原理與三種常見贗電容類型
??除了采用電解質(zhì)替換電介質(zhì),來利用雙電層實現(xiàn)“超級”的效果之外,“贗電容”策略也是超級電容器實現(xiàn)容量進(jìn)一步提升的重要方法?!摆I”,顧名思義,就是假的,并非真正利用電荷積累—雙單層這類原理儲存電荷,但又具有類似電容的特性?!摆I電容”包括三種常見的原理,如低電勢趁機策略,即將一些離子在較低的電位下吸附到電極表面還原,提供額外的電荷累積;最為廣泛采用的是利用電極界面的氧化還原反應(yīng)來額外儲存電能,而不僅僅依靠物理上的電荷積累。如二氧化釕和二氧化錳等電極材料,釕與錳元素可以通過得失電子來實現(xiàn)化合價的變化,進(jìn)而讓材料表面攜帶額外的電荷,實現(xiàn)大幅提高容量的效果。此外,也有類似鋰離子電池原理的離子插層方法,來額外儲存電荷至電極??梢园l(fā)現(xiàn),上述贗電容策略都通過額外的化學(xué)反應(yīng)來提升超電儲存電荷的能力,從而使得超級電容器成為物理原理與化學(xué)原理綜合儲存能量的代表性器件。
??目前超級電容器的能量密度可以達(dá)到40 Wh/kg,即已經(jīng)超過鉛酸電池,雖然相較鋰離子電池還有比較大的差距(鋰離子電池可達(dá)300 Wh/kg),但由于其綜合了電池與電容器的特點,在快速充放電方面的獨特優(yōu)勢,超級電容器已經(jīng)在當(dāng)今生產(chǎn)生活中廣泛使用:比如上海的930路公交汽車就采用超級電容器作為電能供應(yīng)裝置,汽車在站臺停站上下客時迅速補滿電,然后可輕松利用補充的電能行駛至下一站站臺繼續(xù)補電。由于不涉及充電站充電的過程,因此汽車運行效率高,也避免了鋰離子電池潛在的安全性問題。而得益于超級電容器的高功率特性,其與鋰離子電池配合可以兼具容量與功率優(yōu)勢,被逐漸應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)峰、儲能、汽車啟動等領(lǐng)域。相信未來也很快能在消費級電子設(shè)備上見到超級電容器的身影:無論是相機閃光燈、還是指揮天命人戰(zhàn)斗時的游戲手柄強烈震動,超級電容器的高功率特性可以給用戶更加貼心的體驗。
結(jié)語
??無論電池、電容器還是超級電容器,都來自科學(xué)家們對電能儲存方式的不斷探索、思考和嘗試。我們也發(fā)現(xiàn)隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,物理、化學(xué)對電能的儲存界限早已模糊,綜合利用各種學(xué)科知識,來幫助人類發(fā)展更好的電能儲存裝置,是學(xué)術(shù)界不斷努力的方向,也是滿足人民群眾日益增長的能量需求的必由之路。
??(作者:李存璞 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授)